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PVA浆料的生物降解性及应用

0 引言

聚乙烯醇(PVA)是常见的水溶性高分子之一。其分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，因此PVA具有良好的水溶性、成膜性、粘结力和乳化储能水罐性，良好的耐油脂性和耐溶剂性以及低毒性。自1939年由美国杜邦公司首次生产以来，已广泛用于粘合剂、造纸涂饰和施胶剂、纺织浆料、药品、食品包装和田化学品等。在上世纪末，全世界供需量已超过50万吨／年。我国PVA生产始于20世纪60年代，发展迅速，目前的生产能力和表观消费量均居于世界首位 。作为合成纤维短纤和细号高密织物经纱的主浆料，PVA得到了最广泛的应用。在经纱的增强、耐磨、减伸等综合指标上，至今没有根据塑机行业1025发展计划任何一种天然或合成浆料能与之匹敌。但是PVA的致命弱点是它的非环保性，被人们秒为“不洁浆料”，欧洲一些国家已明令禁止含PVA浆料的坯布进口。至少十几年前人们就在寻找替代PVA的浆料，然而至今仍未找到理想的替代品。若浏览纺织方面的刊物，可以发现相当部分的论文都涉及到用其他浆料替代PVA，足以证明人们对此关心的程度。然而由于纺织品总量和纺织品档次的提高，PVA浆料的使用量仍然每年都在增长。这使得人们对PVA的生物降解性和生态学命运产生了浓厚的兴趣。对此本文试图探讨以下几个问题。

进入操控软件1 PVA的生物试验

所谓“不洁物”通常指污物，对生物体有毒有害的物质。假若就这个意义上说PVA是“不洁浆料”，科学界已经给出了明确的否定结论。美国科学家 对此进行了严格的生物学试验，他们将PVA放入老鼠的食谱中，以2000、3500和5000mg／kg体重／天的剂量喂食90天，以此评价其生物学系统和神经毒性。评价方法包括临床观察、眼科观察、体重、食品消耗量、血液学、凝结物、临床化学、尿分析、运动肌活性和笼饲功能性观察的评价以及表观和显镜病理学。在这些剂量下没有产生任何不利和毒性的影响。同一研究小组根据严格评价的结果以及大量科学文献得出结论，PVA是相对无害的，可以用于口服。其安全性要点为：

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(1)PVA的急性口服毒性非常低：LD∞=15

g／kg体重～20 g／kg体重；

(2)口服PVA被肠胃吸收极少；

(3)当口服PVA后，在体内无积累；

(4)PVA不诱导有机体突变；

(5)对老鼠口服无不利影响的级别是5000mg／kg体重／每天×90天，同时在此剂量下繁殖两代，这是生物试验中最高的试验剂量。因此，PVA可以用于药品包覆材料和日常饮食供应的包装产品。

利用PVA水凝胶的高含水量、像细胞组织的弹性和相对的生物相容性，将PVA应用于细胞组织工程，例如用可降解和可光交联的聚乳接枝PVA，在溶液中反应形成可降解络，制成以PVA为基础的水凝胶骨架工程心脏阀 J。这些事例足可以说明PVA是相对安全的。但是，我们不能忽略和回避的是PVA的生物可降解性，这是它受到使用限制的最主要原因之一。

2 PVA的生物降解

由于PVA在各行各对这些创新产品产生了浓厚兴趣业特别是在纺织业和造纸业的广泛应用，造成了大量含PVA的废水，引起世界范围环保科学家和生态研究者的广泛关

注。的确，PVA很难被生物降解，在生态环境中会造成累积，从而影响生态平衡。但是早在1936年，人们就观察到，当PVA在一个人工培育的真菌镰刀霉(Fusarium lini)作用下，最终被生物降解，生成二氧化碳和水_5 J。勿庸置疑，PVA是可以降解的，但是由于生物酶作用的专一性，而PVA是近代人工合成的高分子，能对它起作用的微生物品种很少，需要生物化学家、微生物生理学家、化学家和应用工程师的共同努力，寻找天然或人工培育变异的微生物品种，孕育、培养和驯废钢铁化这些菌株，以适应于大规模生物降解的需要。

近年来各发达国家的科学家都加快了研究步伐，意大利科学家 研究了PVA吹塑薄膜在不同环境和试验条件下的生物可降解性，从造纸废水的污泥中提取的微生物经过培养得到了一个活性高的PVA降解生物混合细菌培养物，经驯化的微生物种群显示了对PVA 良好的降解效果。他们的试验表明，在混合培养液中，每个微生物组分之间存在较强的共生或协同作用，混合矿化作用明显优于单个微生物品种。韩国科学家 从纺织厂和染整厂下水道的活性污泥中分离出了降解PVA的菌株SB68和SB69，通过驯化提高了其降解活性1．3倍～1．7倍，单独菌株SB69和混合菌株SB68+SB69都表现了较高的PVA降解活性，在46天试验期间使原来0．01％ 浓度的PVA降解75％ ，并且其矿化速率几乎与PVA的聚合度无关。Emo Chiellint及其同事 对PVA生物降解有一个详细的综述。迄今止可以得出的结论是，PVA的生物降解极大地依赖于它所处的环境，在液态环境，特别是在含PVA污水或污泥的环境中含有已驯化菌群，显示出对PVA高度地降解。但是在普通泥土和堆肥环境中只观察到对PVA中等或可以忽略的降解。已经提出了很多不同的假设，解释普通泥土和堆肥环境中观察的现象。例如，因为普通环境缺乏降解PVA的微生物、PVA样品的物理状态、PVA与有机和无机组分的强烈的相互作用，所有这些都限制了PVA对生物酶的附着，因而人们一般认为PVA不易降解。另一方面，在普通泥土和堆肥中观察到微生物优先进攻较低分子量的PVA_6 J，这意味着降解机理与PVA长链随机裂解的机理不同 。

3 PVA的生物降解机理

在PVA分子长链上随机裂解的机理是基于一般高分子降解机理提出来的 J：在氧化酶或脱氢酶的作用下，PVA分子长链上的羟基随机被氧化，然后水解酉每／缩醛酶作用于两个羟 一个羰基和其相邻的羟甲基之间，使碳一碳主链断裂，参考文献[1O]对PVA的代谢路径进行了详细的介绍。

参考文献[8]中对生物降解PVA的机理有详细的描述，包括仲醇氧化酶、13一二酮水解酶、PVA脱氢酶、醛缩酶以及生物酶对PVA、部分乙酰化PVA等衍生物降解的路径和机理。提出这些路径和机理都有一些试验数据支持，散见于所引用的文献中，很明显这些试验的条件之间有很大差别。关于PVA代谢的综合机理还有许多细节需要研究。例如微生物攻击PVA的位点以及微生物对这种位点的可及性。后者涉及PVA大分子的构象和大分子之间的相互作用。由于PVA主链上的羟基形成分子之间氢键，封闭了羟基，可能因此屏蔽了仲醇氧化酶进攻的位点，致使固态或土壤中的PVA与水溶液状态相比不易被降解，这方面的研究显然属于化学和高分子科学的领域。

4 PVA的应用前景

由于PVA具有良好的机械性能、较稳定的化学性能、高温下良好的水溶性和常温下抗水汽能力(不发粘)，作为纺织经纱，特别是合成短纤的经纱浆料，其良好的应用性能经历了时间的考验。也许将来会出现代替PVA全部功能的一种合成浆料，但新的合成浆料的生态学命运仍值得怀疑。实际上，伴随着人们对PVA降解微生物研究的进展，在以PVA为基础的高分子共聚物和混合物的应用和生物可降解性研究也得到了极大的发展，使人们对PVA浆料看到了新的希望。与PVA结合的高分子一般为生物可降解材料。例如，将聚乳酸(PLA)与PVA熔融混合，其挤出膜有良好的相容性，其生物可降解性也大大优于纯PVA膜；同时，初生挤出并拉伸的混合膜表现出非均匀降解，而在70℃ 自由松弛的混合膜表现出均匀降解¨ ，说明共聚物取向度对其生物降解性的影响。在PVA主链上接枝聚乳酸乙醇酸的共聚物( A)，制备微球形PVA．g．PLA接枝物作为亲水性可降解的代血浆 。而由细菌合成的聚(3．羟基丁酸)(PHB)和PVA的混合膜的降解性能则取决于其混合组成，有趣的是，富PHB组分的混合膜显示出比纯PHB膜有较高的最终生物降解性，富PVA组分的混合膜显示出比纯PVA膜降解程度大，作者解释这个现象是由于混合膜比单一组分膜的结晶度小¨ 。与此类似，以PVA和骨胶原的水解产物(CH)熔融挤出膜显示出比纯PV铂金A膜有较好的低温(5℃)生物降解性，可作为医院洗衣包、水溶性物资的隔离包，如处理废水和饮用水的化学试剂、肥料、洗衣粉、卫生保健产品等的包装，避免这些物资遗漏造成污染 。

重要的是理解这些文献透露出的信息：即固体膜、混合膜或接枝共聚膜显示出可接受的生物降解性。一方面表明几种相容性较好的高分子与PVA混合或共聚，可以提高其生物降解性，这可能是因为其他高分子的参与破坏了PVA分子间的氢键，使PVA相对较容易受到微生物的进攻；另一方面，联想到绝大部分经纱浆料都是采用PVA和其他浆料的混合物，特别是容易生物降解的淀粉和变性淀粉，有理由推测这种混合浆料的生物可降解性并不像想象的那么困难。实际上，国内对PVA生物降解 和可降解混合膜的研究也不乏成果。综合各方面因素考虑，PVA作为纺织浆料仍有强大的生命力

(作者/朱谱新 姚永毅 四川大学)

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